Первыми сотрудниками – «хранителями» музея были Д.А. Клеменц, Н.М. Могилянский, Е.А. Ляцкий, К.А. Иностранцев. В 1907–1908 гг. им на смену пришли С.И. Руденко, Ф.К. Волков, А.К. Сержпутовский и А.А. Миллер. Д.А. Клеменц, заведующий Этнографическим отделом, был уже сложившимся ученым, хорошо знавшим музейное дело. Столь же опытным этнографом и антропологом являлся Ф.К. Волков. Остальные хранители были людьми молодыми, но уже получившими признание в научном сообществе. Перед ними стояла очень сложная задача: в кратчайшие сроки сформировать собрание памятников культуры народов Российской империи, отвечающее всем требованиям современной этнографической науки.

Работа по комплектованию музейного фонда началась сразу после утверждения в январе 1902 г. штата музея и открытия его финансирования государством. В ее основу была положена «Программа для собирания этнографических предметов», разработанная Д.А. Клеменцем и Н.М. Могилянским при активном участии Е.А. Ляцкого и К.А. Иностранцева. В ней указывалось, что в музей должны поступать «национально-своеобразные» предметы, позволяющие составить «этнический портрет» каждого из народов Российской империи. Это могли быть как предметы далекой старины, так и современные вещи, но изготовленные в соответствии с местными традициями.

Музейные этнографы считали, что полноценное собрание памятников, показывающее тот или иной народ в «блеске его изумительных качеств», можно сформировать лишь во время экспедиций в разные регионы страны, хотя и не отрицали возможность пополнения музейного собрания за счет частных коллекций. В целях лучшей организации собирательской работы  вся территория Российской империи была поделена на четыре больших региона, каждый их которых имел своего куратора. Д.А. Клеменц руководил сбором памятников в Сибири и на Дальнем Востоке, Е.А. Ляцкий – на севере России, в Прибалтийском крае, Белоруссии, Польше, Финляндии и у зарубежных славянских народов; Н.М. Могилянский отвечал за центральные и юго-западные районы Европейской части Российской империи, а К.А.Иностранцев – за Среднюю Азию, Кавказ, Крым и соседние территории Передней Азии. В обязанности хранителей входило участие в экспедициях, разработка их маршрутов, оценка поступающего материала и пр.

На протяжении первых десяти-двенадцати лет экспедиции с целью приобретения экспонатов проводились регулярно, по нескольку раз в год. В них принимали участие штатные сотрудники музея, как хранители, так и регистраторы коллекций. Их вклад в музейное собрание трудно переоценить. Н.М. Могилянский за пять лет экспедиционной работы обогатил собрание музея 3195 памятниками культуры русских Воронежской, Калужской, Орловской, Тульской губерний, украинцев Черниговской и Подольской губерний, молдаван и гагаузов Бессарабии. Коллекции, приобретенные Ф.К.Волковым в Восточной Галиции, на Буковине и в сёлах Центральной Украины, ныне составляют жемчужину украинского собрания музея. К.А. Иностранцев с 1902 по 1906 г., ежегодно выезжая в длительные экспедиции по Кавказу и Крыму, собрал уникальные коллекции по быту чеченцев, народов Дагестана, Карачая, Кабарды, Грузии и Крыма, среди которых уникальными являются памятники культуры талышей и ногайцев. Работу на Кавказе и в Крыму после ухода из музея К.А. Иностранцева в 1908 г. продолжил А.А. Миллер. Предметы его 32 коллекций так же интересны в научном плане, как и собрание его предшественника. Столь же плодотворно работали: в Сибири – Д.А. Клеменц, на севере России – Е.А Ляцкий, среди белорусов, литовцев, поляков – регистратор коллекций А.К. Сержпутовский и др.

Комплектованием музейного собрания в это десятилетие занимались не только штатные сотрудники музея, но и другие специалисты в области этнографии и фольклористики: преподаватели университетов, коллекционеры произведений народного творчества, художники. Многие из них имели опыт экспедиционных исследований в разных регионах страны. Вопрос о необходимости их привлечения к работе ни у кого не вызывал сомнений. Считалось, что они, хорошо зная народ, ставший объектом их изучения, могут грамотно отобрать необходимые музею этнически выразительные предметы народного быта. В эту деятельность были вовлечены такие известные учёные, как Э.А. Вольтер – лингвист, этнограф, знаток фольклора и обрядовой культуры народов Прибалтики, преподаватель кафедры славянских языков Санкт-Петербургского университета; У.Т. Сирелиус – профессор кафедры финно-угорской этнографии Университета в Хельсинки; И.Н.Смирнов – профессор Казанского университета, специалист в области этнографии финно-угорских народов Поволжья. Сбором коллекций также занимались Ф.Я.Кон – исследователь культуры тувинцев и якутов, имевший богатый опыт в комплектовании коллекций для Политехнического музея и Этнографического отдела Московского Публичного и Румянцевского музеев; С.М.Дудин – фотограф, художник, участник экспедиций под руководством известных географов и этнографов В.В. Радлова, Г.Н. Потанина, С.Ф. Ольденбурга и др.

В комплектовании музейного собрания особенно велика была роль местной интеллигенции. Учителя, священники, чиновники – любители и знатоки народного быта, краеведы, обученные хранителями музея, приступили к этой работе уже в 1904–1907 гг. Среди корреспондентов, занимавшихся приобретением вещей для музея, следует особо отметить архидиакона Армянской апостольской церкви С.В. Тер-Аветисяна, православного священника из Сванетии И.Ф. Нижерадзе, врача М.О. Зандукели и студента Ф.Т. Сахокия, привлечённых К.А. Иностранцевым к сбору памятников по этнографии грузин. Под руководством Е.А. Ляцкого коллекции собирали краевед К.Г.Колпаков из Каргополя, учителя А.Д. Неуступов и Е.Н. Кржишталович, заведующий биологической станцией в Усть-Цыльме А.В. Журавский, владелица торгового дома Худорожева. В Поволжье приобретали коллекции для музея учитель и общественный деятель Г.Н. Ахмаров, преподаватель Учительской семинарии М.Е. Евсевьев и др.